チリはリチウムの直接抽出に切り替える

Innovation News Network (INN) の以前の記事では、チリとアルゼンチンの環境問題と、効果的で環境的に持続可能な直接リチウム抽出 (DLE) の説得力のある事例について説明しました。 2023年4月18日、チリ政府はリチウム産業の大規模な再編を発表し、政府が産業の国家管理を確立することになった。 基本的に、民間企業はチリ政府と提携するために DLE ベースのプロセスを採用する必要があります。

この行動は業界を統制したいという政府の願望によって動かされていると考える人もいるかもしれませんが、環境への懸念がこの決定において非常に大きな役割を果たしているのは明らかです。 前回の INN の記事では、現在チリで行われている太陽熱蒸発プロセスに関連する環境問題に焦点を当てました。 これらの問題には、アタカマ塩湖内の塩水の枯渇、塩湖周辺の淡水の大量枯渇、塩湖の周囲に積み上げられた大量の塩の山による汚染が含まれます。 これらの問題はそれぞれ非常に重要です。 しかし、飲料水の喪失は、アタカマ周辺に住む先住民族に深刻な影響を与えています。

これらの問題に対処するために、ボリック政権はリチウム生産を太陽光蒸発法から DLE プロセスに移行するプロセスを開始しました。 塩水の生態系を保護し、淡水を保護し、リチウム生産の世界的リーダーであり続けるというチリ政府の目標を達成するには、塩水と水の生態系への影響を最小限に抑えることに焦点を当てた、まったく新しいパラダイムを導入する必要があります。

これらの目的を達成するには、次の結果を達成する必要があります。

直接リチウム抽出は、塩水からリチウムを選択的に除去する方法を意味します。 実際、いくつかの企業がさまざまな DLE テクノロジーの開発に取り組んでいます。

残念ながら、これらのプロセスのほとんどは、水の消費と塩水の処理に関して実績が乏しいです。

上で述べたように、DLE は 1 つの特定のテクノロジーではありません。 これは、塩水からリチウム塩を抽出し、製品製造に向けて準備することを目的とした一連の技術とコンセプトです。 最も一般的に報告されている DLE テクノロジーを以下に示します。

リチウム直接抽出などの新しいプロセス技術を発明および開発するプロセスは、非常に困難であることに注意する必要があります。 ほとんどの試みは失敗します。 塩水からリチウムを抽出する場合、リチウムの化学的特性、塩水の組成、業界が採用しなければならない環境要件により、問題は非常に複雑になります。

チリの環境要件は、上記の問題により、おそらくほとんどの DLE プロセスにとって面倒すぎるでしょう。 しかし、これらの目標はチリが人道的および環境上の必要性を達成するために必要です。

イオン交換

多くの DLE プロセスが提案されており、いくつかは試験運用されています。 上で述べたように、1つは商業的です。 最も一般的な DLE プロセスは、イオン交換メカニズムに基づいています。 これらのプロセスは、天然のリチウム含有塩水の性質と特定のイオン交換抽出メカニズムにより、節水、製品の品質、抽出効率の点で本質的に不利な点があります。

イオン交換ベースの DLE は、有機高分子化合物または無機材料のいずれかの材料を利用します。 有機交換体には通常、ポリマーマトリックス中に分散されたカルボン酸塩やスルホン酸塩などの負に帯電した官能基が含まれています。 これらの交換体の一部には、ポリエーテルなどの追加の錯体形成部分が含まれる場合があります。

無機イオン交換体は、イオン交換能力を示す結晶性金属酸化物固体をベースとしています。 これらの交換体の一部には、マンガン、チタン、コバルト、またはその他の重金属が含まれています。 それらは「自立型」であっても、ポリマーや無機支持構造などの別の材料によって支持されていてもよい。

イオン交換直接リチウム抽出組成に関係なく、メカニズムは同じです。 ポリマーまたは無機の交換基質は、化合物内に特定のネガティブ サイトを持ちます。 これらの各部位には、構造的な負電荷のバランスをとるために、正イオン、カチオンが含まれている必要があります。

リチウムを含むブラインがイオン交換体を通過すると、ブライン中のリチウムの一部が、ナトリウム (Na+) など、交換体の負の部位に関連付けられたイオンと置き換わります。 交換体がブラインとのイオン平衡状態に達すると、イオン交換のプロセスは終了します。 次のステップは、「再生」として知られる 4 段階のプロセスです。 この操作中に、塩酸などの鉱酸が交換床を通してポンプで送られます。 プロトンは、バルク溶液に入る交換されたイオンを置き換えます。 次に、交換器を水ですすぎ、残留抽出生成物を除去します。 次に、水酸化ナトリウムなどの塩基で中和し、水ですすぎ、塩水からリチウムを抽出するための交換器を準備します。

イオン交換による天然塩水からのリチウム抽出を考える場合、材料によって交換される陽イオンはリチウムだけではないことに注意することが重要です。 交換サイト上のカチオンの分布は、選択係数、イオン電荷、および溶液中の相対的なカチオンの濃度によって支配されます。 たとえば、きれいな塩化ナトリウム (NaCl) 塩水中の塩化リチウムは、簡単かつ経済的に抽出できます。 しかし、高濃度のカルシウムとマグネシウムを含む複雑な天然塩水中で同じ濃度のリチウムを抽出しても、効率ははるかに低いと考えられます。

これは、イオン静電気の影響を説明するドナン効果によるものです。 それは、イオン選択性がイオン電荷の関数であると述べています。 したがって、カルシウムやマグネシウムなどの二価カチオンは、リチウムやナトリウムなどの一価イオンよりも強く好まれます。 天然塩水では通常、カルシウムとマグネシウムの濃度が高いため、これらのイオンが抽出プロセスの大半を占め、リチウム抽出能力が大幅に低下する可能性があります。 さらに、再生すると、得られる生成物溶液には非常に高濃度のカルシウムとマグネシウムが含まれます。

ほとんどの抽出メカニズムが直面するもう 1 つの問題は、「集団行動」です。 最高品質のチリの塩水でも、実際には比較的低濃度のリチウムが含まれています。 したがって、リチウムの選択的抽出には勝算がありません。 集団作用の法則が抽出プロセスを支配します。 最終的には、イオン交換床を 1 回通過することで抽出されるリチウムの量はおそらく低くなるでしょう。 より高い割合の塩化リチウムを生成するには、得られた再生溶液を別のイオン交換床を通して再循環する必要があります。 このプロセスでは、適切なリチウム濃度を達成するために多数のサイクルが必要になる場合があります。 各再生サイクルでは、塩水からイオンを抽出するために、酸と塩基を消費して陽イオンを抽出し、交換体を中和します。 このタイプのプロセスの避けられない結果は、各サイクル中に大量の廃塩水が生成されることです。

要約すると、イオン交換システムのリチウム抽出ステップには通常 6 つのステップがあります。

イオン交換システムに関する主な問題

酸および塩基の再生では、プロセスの各サイクル中に大量の廃塩水が生成されます。 この水は塩分で汚染されているため、そのままでは再利用できません。 溶液から水を除去するか、塩分を含んだ廃水を放出する必要があります。 チリの規制当局は後者の慣行を支持しそうにない。

さらに、生成される NaCl の量は非常に多くなります。 リチウム抽出効率が 100% であると仮定すると、20,000 MT/年で炭酸リチウムを生産するように設計されたプラントでは、水溶液で約 31,350 MT/年の NaCl も生産されます。 イオン交換システムは高いリチウム抽出選択性を実証していないため、廃塩と炭酸リチウムの比率が大幅に高くなることが予想されます。 このレベルの廃塩溶液はチリの新しい要件と一致しません。

ほとんどのイオン交換プロセスのリチウム選択係数は、一般的に低いです。 特に、無機交換体の一部は有機ベースのイオン交換体よりも高い選択性を示すようです。 ただし、これらの材料は、少数のプロセスサイクル後に劣化する傾向もあります。

他のタイプの直接リチウム抽出には、溶媒抽出、膜プロセス、吸着剤プロセス、および吸収剤プロセスが含まれます。

溶媒抽出

溶媒抽出は、リチウムと強く会合する可能性のある有機部分を含むケロシンなどの非混和性液体を目的の塩水で乳化するプロセスです。 次いで、合わせた溶液を相分離器にポンプで通して、ブラインと有機相を回収する。

化学反応が正しければ、リチウムは有機相に抽出されます。 次いで、この溶液を、酸などの「放出剤」を含む可能性のある水溶液と混合して、リチウムを回収する。

溶媒抽出に関する主な問題

ある程度の有機相がブライン相に溶解し、廃ブライン中に望ましくない汚染物質が生成されます。 チリ政府はおそらく、この汚染された塩水が再び給与システムに入るのを許さないだろう。 したがって、大規模な精製プロセスが必要になります。

私たちの知る限り、このタイプのリチウム抽出は、天然の塩水を使って大規模に成功裏に実証されたことはありません。 考えられる問題は、天然の塩水中に遍在するカルシウムやマグネシウムなどのカチオンが、リチウムよりも溶媒抽出剤とはるかに強く結びついていることです。 抽出ステップ中に、これらのイオンは有機相の配位部位を飽和させます。 リチウムは、これらのタイプの抽出剤に対してはるかに低い選択係数を持っているため、ブライン溶液中に残ります。

逆浸透 (RO) は、非常に緻密な膜を利用してきれいな水塩水を生成します。 商用 RO システムの例としては、世界中の海水プロセスからの淡水があります。 海水はかなりの圧力下で RO 膜システムに注入されます。 きれいな水が膜を通って漏れ、より濃度の高い塩溶液が保持されます。 この塩溶液は海に戻されます。

ナノ濾過は逆浸透に似ています。 これらの操作では、膜の多孔度は RO 膜よりも大幅に高くなります。 これにより、イオンが漏れ出すことができます。 ナノ濾過は、希薄水流からカルシウムやマグネシウムなどのイオンを除去したい場合によく使用されます。 膜に圧力がかかると、目的の塩を含む水流が漏れ出します。 バルク溶液は膜システムによって保持されます。 これが製品の流れになります。 これには、より低濃度のターゲット不純物が含まれます。

膜を通してリチウムを抽出する取り組みには、いくつかの問題が存在します。 1 つ目は、膜分離は低濃度でのみ機能するということです。 塩濃度が増加すると、透過流量は減少します。 本質的に、塩基性イオンの水和に利用できる水の量は減少します。 結局のところ、「無料」の水は存在しません。 塩の溶媒和に多量の水が関与するため、RO 圧力が膜の圧力限界を超えます。 この時点で、有益な操作が停止し、膜が破裂することがよくあります。

残念なことに、RO を制限する総塩濃度は、天然の塩水の濃度よりもはるかに低いです。 インターネットの投稿の中には、膜の一方の側に天然塩水を流し、もう一方の側に高総溶解固形分 (TDS) 溶液を流すルートについて言及しているものもあります。 私は、天然の塩水から生産的なリチウムが抽出されるという信頼できる証拠を見つけていません。

いくつかの総説記事には、リチウム抽出の「吸着」プロセスがリストされています。 私は、水溶液からリチウムを抽出するための機能的吸着ベースのプロセスを知りません。

吸収プロセスは、リチウムが固体基板内の特定の部位に可逆的に輸送されるプロセスです。 この記述に対する注意点は、吸収部位がマイナスに帯電していないということです。 負に帯電した部位はイオン交換機構を暗示します。 吸収は、リチウムを特定の部位に引き付けるためのイオン電荷に依存しません。 吸収は、リチウムイオンにとってより低いエネルギー環境を提供する特性を持つサイトにリチウムイオンが移動するときに発生します。 これらの特性により、他のイオンも引き付けられる可能性があります。 さらに、電荷を分離することはできないため、電荷バランスを維持するために、硫酸塩や塩化物などの対イオンが吸収されたリチウムイオンの近くに存在する機会も存在するはずです。

いくつかの直接リチウム抽出プロセスでは、酸化マンガン、酸化チタン、または酸化アルミニウムを吸収剤として利用します。 これらのシステムの中には、特別な再生手順が必要なものもあります。 また、手術中にゆっくりと溶解する傾向があるものもあり、定期的に治療する必要があります。

International Battery Metals は、塩水/水サイクルで動作する独自の吸収剤を利用しています。 この抽出プロセスには化学物質は必要ありません。 さらに、当社の吸収剤は二重の選択性を示します。 したがって、リチウムイオンと塩化物イオンを吸収し、他のブライン成分を拒否します。 水の再生時には、非常に純粋な塩化リチウム溶液を生成できます。

チリは次のような DLE テクノロジーを必要としています。

International Battery Metals (IBAT) は、これらの基準をすべて満たすことができる特許取得済みのモジュラー プラントを開発しました。その主な内容は次のとおりです。

この特許取得済みの技術はチリ向けに準備されているだけでなく、世界中のリチウム含有塩水への幅広い応用にも適しています。

なお、この記事は季刊誌の第14版にも掲載される予定です。

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